有机胺废水主要来源于皮革、轮胎、纺织类等工业,主要含**、三乙胺、氨以及其他一些微量的副产物,属于浓度高、毒性强、难生物降解的高氮低碳型废水。未经处理的有机胺废水直接排放会对人体和周围环境造成巨大的危害。
目前,国内外学者主要采用化学法和物理法降解有机胺废水,其中催化氧化以其处理量大、降解效果优、处理时间短等特点成为研究的热点。
ZSM-5分子筛(高硅型沸石)作为固体酸催化剂的代表,可应用于多种催化反应。但其孔径过小,微孔尺寸会限制有机胺废水的催化降解性能。碱处理技术可以选择性地脱除骨架硅而引入介孔,并且能够调控分子筛酸性。目前,关于碱处理ZSM-5分子筛的报道大都是采用碱性较强的NaOH溶液,但对碱性较温和的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛进行碱改性的研究还未见报道。研究发现,采用强碱改性ZSM-5分子筛,成孔速率和深度不易控制,导致其外表面微孔大部分被破坏,MFI结构遭到破坏,使得ZSM-5分子筛的稳定性大大降低。而采用碱性较温和的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛,既能引入介孔结构,又对ZSM-5分子筛结构影响较小。
本研究先用一定浓度的CH3COONa溶液处理合成微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛,并对改性前后的ZSM-5分子筛负载Fe,制备Fe/ZSM-5分子筛作催化剂,采用正交设计安排试验,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶液初始pH、H2O2用量对催化氧化降解有机胺废水的影响,并得到了不同参数对催化氧化降解有机胺废水的主次关系,确定出试验范围内的佳评价条件。
1、试验部分
1.1 原水水质
试验采用的废水为上海绿强新材料有限公司在工业生产分子筛过程中产生的高浓度有机胺废水,该废水呈透明状态,有悬浮物,成分复杂,主要包含三乙胺、四乙基氢氧化铵、苯铵等有机胺成分,COD为5030~5050mg/L,pH为12~13。
1.2 试剂
氢氧化钠、硫酸铝、乙酸钠、硝酸铁,江苏强盛功能化学股份有限公司(分析纯);四丙基氢氧化铵:质量分数为25%,国药集团化学试剂有限公司;硅溶胶:质量分数为25%,浙江宇达化工有限公司。
1.3 Fe/ZSM-5分子筛催化剂的制备
以硫酸铝为铝源,硅溶胶为硅源,采用水热合成法,合成硅铝物质的量比为50的ZSM-5分子筛。将合成好的ZSM-5分子筛加入到500mL浓度为4mol/L的CH3COONa溶液中,80℃水浴搅拌2h,离心洗涤,干燥焙烧,得到微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛,将采用CH3COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记作ZSM-5(4),未经CH3COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记作ZSM-5(0)。将处理前后的样品等体积浸渍硝酸铁溶液中(Fe的负载量为10%),120℃烘干,在一定温度下焙烧3.5h,得到Fe/ZSM-5(4)、Fe/ZSM-5(0)催化剂。
1.4 催化剂的表征
样品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射线衍射(XRD)仪进行表征,测试条件为:衍射源Cu-Kα(λ=0.15406nm),管电压为40kV,管电流为40mA,5°~40°扫描,扫描速率为2(°)/min。在ASAP2020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)上进行BET表征。在MerlinCompact型扫描电镜(SEM)上观察样品形貌。样品的硅铝物质的量比由岛津XRF1700型X射线荧光光谱(XRF)分析仪分析。
1.5 活性评价方法
取有机胺废水20mL,调节pH后加入到装有催化剂的锥形瓶中,滴加一定量的H2O2,在水浴恒温振荡器中振荡并计时。反应一段时间后,将反应液离心分离,取上层清液,采用****法测定其COD。